Rocío Martínez-Sampere es licenciada en Economía en la Universitat Pompeu Fabra, Máster en Economía y Máster en Gobierno y Políticas Públicas en la London School of Economics. Trabajó como analista en la City y luego en la Fabian Society, fundación asociada al Partido Laborista, donde militó. Posteriormente se incorporó a la Fundación Rafael Campalans, de la que sigue siendo miembro de su Patronato. Fue jefa de gabinete de Narcís Serra y asesora de Pasqual Maragall en el primer gobierno progresista que tuvo Catalunya en democracia. Milita en el PSC desde 2003. En 2006 fue elegida diputada por Barcelona en el Parlament, donde fue portavoz de Economía y presupuestos. Se presentó y perdió las primarias para optar a la alcaldía de Barcelona. Renunció a su escaño una semana después de las elecciones municipales de 2015.